Dinâmica e comportamento do cobre em ambientes aquáticos urbanos: influência de fatores geoquímicos e de sulfetos solúveis

Abstract

A dinâmica e a especiação do cobre foram avaliadas neste trabalho, a partir deamostras de águas superficiais coletadas em diferentes pontos da região Metropolitana de Curitiba. Os locais de amostragem foram selecionados buscando uma variedade de níveis de urbanização na Bacia Hidrográfica do Alto Iguaçu, que inclui áreas da cidade de Curitiba e região metropolitana com alto grau de urbanização, regiões onde predomina a atividade industrial, e locais aparentemente menos impactados. As análises de especiação do cobre nos ambientes estudados e da participação dos sulfetos solúveis na complexação deste metal foram realizadas empregando métodos voltamétricos. Além de estudos sobre a especiação do cobre e sua interação com sulfetos solúveis, os corpos d’água foram caracterizados através de medidas de pH, alcalinidade total, cloreto,carbono orgânico dissolvido, sólidos suspensos totais, turbidez, condutividade, temperatura e oxigênio dissolvido (OD). Os resultados obtidos nesta pesquisa mostraram que a especiação do cobre é altamente influenciada pelos processos de urbanização, e que a matéria orgânica dissolvida (MOD) e os sulfetos solúveis governam a biodisponibilidade do metal nestas águas. Em ambientes impactados, sujeitos ao aporte de esgoto, onde as concentrações de OD são extremamente baixas, os sulfetos tiveram uma maior contribuição na complexação do cobre. Foi evidenciado que os Rios Iguaçu e Belém apresentam as menores concentrações de OD e, em contrapartida, as maiores porcentagens de complexos solúveis de sulfeto de cobre. No entanto, a influência dos sulfetos para a complexação de cobre também foi observada em sistemas aquáticos com níveis mais elevados de OD, ou seja, em amostras dos rios Barigüi e Irai. Pôde-se ainda observar que existem diferenças significativas com relação à distribuição do cobre na coluna d’água nos pontos avaliados. As maiores porcentagens de cobre associadas ao material particulado foram observadas naquelas amostras coletadas em ambientes onde se evidencia uma maior expansão urbana sobre a bacia como os rios Belém e Iguaçu. Também são mais elevados nesses rios os teores de alcalinidade e cloreto e há maiores concentrações de sólidos em suspensão, quando comparados com os demais rios estudados. Em ambientes menos impactados como o Rio Irai, o cobre permaneceu preferencialmente na fração dissolvida. Maiores porcentagens de cobre na fração dissolvida podem estar associadas à presença de colóides em quantidades superiores nesta fração. No caso do Rio Barigüi, cujo ponto de coleta encontra-se em área industrial, o cobre permaneceu preferencialmente na fração dissolvida e foram observados valores elevados apenas para a alcalinidade, entre os parâmetros indicativos de contribuições antropogênicas, visto que as fontes de aporte de contaminantes na região industrial diferem daquelas dos pontos de amostragem localizados nos rios sob maior influência dos descartes de efluentes de origem doméstica. A fração lábil de cobre para todos os corpos de água foi bastante reduzida. A avaliação por espectroscopia de fluorescência molecular permitiu a diferenciação da MOD presente nos rios estudados em termos de composição, possibilitando a identificação de diferentes estruturas orgânicas presentes nas amostras destes corpos aquáticos

Copper speciation and dynamics were evaluated in this work. Freshwater samples were collected through clean techniques in points located at Curitiba’s Metropolitan Region. The sampling places were selected to cover different levels of urbanization with reference to their anthropogenic occupation and land use of the watershed Alto Iguaçu, including areas of the city of Curitiba and metropolitan area with high degree of urbanization, areas where the industrial activity predominates, as well as less impacted places. Copper speciation and the effect of dissolved sulfides on copper complexation were evaluated using voltammetric methods. Beyond studies on the speciation of copper in these aquatic environments and its interaction with soluble sulfides, the characterization of these samples was carried through measures of pH, total alkalinity, chloride, dissolved organic carbon, suspended solids, turbity, conductivity, temperature and dissolved oxygen (DO). Results showed that copper speciation is highly affected by urbanization processes. Dissolved organic matter (DOM) and dissolved sulfides are able to control metal bioavailability in natural waters. Sulfides were the main complexing agent in those aquatic environments under heavy sewage inputs, where dissolved oxygen concentrations are extremely low. Our data revealed higher copper sulfide levels coupled to extremely low DO concentrations in Belém and Iguaçu rivers. However, copper sulfide complexes were also detected in oxic waters, mainly from Barigüi and Iraí rivers. Important differences regarding copper distribution in the water column were also observed. Copper was preferentially associated with the particulated matter for samples collected in the high-developed areas such as Belém and Iguaçu rivers. Higher levels of total alkalinity, dissolved chloride, and suspended solids were also found in these rivers when compared with the others. On the opposite, in the Iraí River, copper was preferentially found in the dissolved phase. Higher percentages of dissolved metal may be attributed to the occurrence of colloids in the aqueous phase. Samples from Barigüi River were collected in a point sited in a industrial area. Speciation analyses showed that copper was preferably in the aqueous phase, and higher levels of total alkalinity in this river, was observed. However, all other parameters are compatible with less affected water bodies, since the contaminants sources differ from those points located in rivers under influence of domestic discharges. Labile Cu concentrations were always minor during the whole sampling period. By using molecular fluorescence spectroscopy we were able to evaluate the dissolved organic matter characteristics, and differences in the organic structures were detected in the organic matter composition among the rivers.